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检测数据处理基础知识

1.真实值

从理论上说,样品中某一组分的含量必然有一个客观存在的真实数值,称之为“真实值”或“真值”。用“μ”表示。但实际上,对于客观存在的真值,人们不可能精确的知道,只能随着测量技术的不断进步而逐渐接近真值。实际工作中,往往用“标准值”代替“真值”。

2.标准值

采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值,是一个比较准确的结果。

实际工作中一般用标准值代替真值。例如原子量、物理化学常数:阿佛伽得罗常数为6.02×10等。

与我们实验相关的是将纯物质中元素的理论含量作为真实值。

3.准确度

准确度是测定值与真实值接近的程度。

为了获得可靠的结果,在实际工作中人们总是在相同条件下,多测定几次,然后求平均值,作为测定值。一般把这几次在相同条件下的测定叫平行测定。如果这几个数据相互比较接近,就说明分析的精密度高。

4.精密度

精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。

5.精密度和准确度的关系

(1)精密度是保证准确度的先决条件。

(2)高精密度不一定保证高准确度。

6.误差

(1)定义:个别测定结果X、X…X与真实值μ之差称为个别测定的误差,简称误差。

(2)表示:各次测定结果误差分别表示为X-μ、X-μ……X-μ。

7.偏差

偏差是衡量精密度的大小。

误差的分类→系统误差

1.定义

由某种固定的原因造成的误差,若能找出原因,设法加以测定,就可以消除,所以也叫可测误差。

2.特点

具有单向性、可测性、重复性。即:正负、大小都有一定的规律性,重复测定时会重复出现。

3.产生原因

(1)方法误差:分析方法本身所造成的误差。方法误差是由于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中,干扰离子的影响没有消除。

(2)操作误差:由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分析时,每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同,不同的人对终点的判断不同。

(3)仪器和试剂误差:仪器误差来源于仪器本身不够精确。例如天平两臂不等长,砝码长期使用后质量改变。试剂误差来源于试剂不纯。

注意:系统误差是重复地以固定形式出现的,增加平行测定次数不能消除。

误差的分类→随机误差

1.定义

随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。也称偶然误差。

2.特点

大小、正负都不固定,不能通过校正来减小或消除,可以通过增加测定次数予以减小。

3.产生原因

操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定结果波动。

系统误差和随机误差划分不是绝对的,对滴定终点判断的不同有个人的主观原因,也有偶然性。随机误差比系统误差更具偶然性。分析工作中的“过失”不同于这两种误差。它是由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错误。

平均值的置信度区间→定义

1.置信度

置信度表示对所做判断有把握的程度。 表示符号:P。

有时我们对某一件事会说“我对这个事有八成的把握”。这里的“八成把握”就是置信度,实际是指某事件出现的概率。

常用置信度:P=0.90,P=0.95;或P=90%,P=95%。

2.置信度区间

按照t分布计算,在某一置信度下以个别测量值为中心的包含有真值的范围,叫个别测量值的置信度区间。

准确度的提高

1.减少测量误差

测定过程中要进行重量、体积的测定,为保证分析结果的准确度,就必须减少测量误差。

例:在重量分析中,称重是关键一步,应设法减少称量误差。

要求:称量相对误差<0.1%。

一般分析天平的称量误差为±0.0001克,试样重量必须等于或大于0.2克,才能保证称量相对误差在0.1%以内。

2.增加平行测定次数,减少随机误差

增加平行测定次数,可以减少随机误差,但测定次数过多,没有太大的意义,反而增加工作量,一般分析测定时,平行测定4-6次即可。

3.消除测定过程中的系统误差

3.1检查方法:对照法

(1)对照试验:选用组成与试样相近的标准试样进行测定,测定结果与标准值作统计处理,判断有无系统误差。

(2)比较试验:用标准方法和所选方法同时测定某一试样,测定结果做统计检验,判断有无系统误差。

(3)加入法:称取等量试样两份,在其中一份试样中加入已知量的待测组分,平行进行两份试样测定,由加入被测组分量是否定量回收,判断有无系统误差。又叫回收实验。

3.2消除方法

(1)做空白实验:在不加试样的情况下,按试样分析步骤和条件进行分析实验,所得结果为空白值,从试样测定结果中扣除。可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。

(2)校准仪器:对砝码、移液管等进行校准,消除仪器引起的系统误差。

(3)引用其它方法校正。

有效数字

1.定义

有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。

有效数字=所有的可靠的数字+一位可疑数字

有效数字=准确的数+一位欠准的数(±1)

表示含义:如果有一个结果表示有效数字的位数不同,说明用的称量仪器的准确度不同。

例:7.5克    用的是粗天平

7.52克   用的是扭力天平

 7.5187克  用的是分析天平

2.“0”的双重意义

作为普通数字使用或作为定位的标志。

例:滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值,算做普通数字,都是有效数字,这个数据有效数字位数是四位。

改用“升”为单位,数据表示为0.02030升,前两个0是起定位作用的,不是有效数字,此数据是四位有效数字。

3.规定

(1)改变单位并不改变有效数字的位数。

(2)在数字末尾加0作定位时,要用科学计数法表示。

(3)在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时,视为无限多位有效数字。

(4)对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分决定。

注意:首位为8或9的数字,有效数字可多计一位

有效数字的修约规则

规定:当尾数≤4时则舍,尾数≥6时则入;尾数等于5而后面的数都为0时,5前面为偶数则舍,5前面为奇数则入;尾数等于5而后面还有不为0的任何数字,无论5前面是奇或是偶都入。

例:将下列数字修约为4位有效数字。

修约前     修约后

0.526647--------0.5266

0.36266112------0.3627

10.23500--------10.24

250.65000-------250.6

18.085002--------18.09

3517.46--------3517

有效数字运算规则

由于与误差传递有关,计算时加减法和乘除法的运算规则不太相同。

1.加减法

先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数,再进行加减计算,计算结果也使小数点后保留相同的位数。

例:计算50.1+1.45+0.5812=?

修约为:50.1+1.4+0.6=52.1

先修约,结果相同而计算简捷。

例:计算12.43+5.765+132.812=?

修约为:12.43+5.76+132.81=151.00

注意:用计数器计算后,屏幕上显示的是151,但不能直接记录,否则会影响以后的修约;应在数值后添两个0,使小数点后有两位有效数字。

2.乘除法

先按有效数字最少的数据保留其它各数,再进行乘除运算,计算结果仍保留相同有效数字。

例:计算0.0121×25.64×1.05782=?

修约为:0.0121×25.6×1.06=?

计算后结果为:0.3283456,结果仍保留为三位有效数字。

记录为:0.0121×25.6×1.06=0.328

注意:用计算器计算结果后,要按照运算规则对结果进行修约

例:计算2.5046×2.005×1.52=?

修约为:2.50×2.00×1.52=?

计算器计算结果显示为7.6,只有两位有效数字,但我们抄写时应在数字后加一个0,保留三位有效数字。

2.50×2.00×1.52=7.60

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